煙氣在線監測系統的分析系統在檢測標定時一般分為系統內標及外標。內標主要測定分析儀器的測量誤差，外標要求從取樣探頭處通入標氣進行系統標定；也可采用規定參比方法標準進行在線比對檢測。

 系統內標是從分析儀的進氣口注入標準氣體并記錄儀器的響應。通過內標檢測評價分析儀的穩定性、儀器的零點和上標校準點漂移的程度。

 系統外標是盡可能從靠近采樣系統探頭頂端的位置注入標準氣體。系統外標既能夠表明樣品調節系統的效率和輸送到分析儀的分析物的情況，又能都檢查儀器性能。

 如果以上兩種方法測量相同濃度的同種分析物，結果之間存在著較大的差異，則表明整個煙氣在線監測系統可能存在泄露或由于分析物發生化學反應或物理變化造成了損失。如果是非標準污染物，最常見的是由于吸附和冷凝造成的損失。系統外標也可以確定過濾器是否吸附分析物。吸附或冷凝化合物的揮發能夠引起正的測量誤差。

 有的煙氣在線監測系統由儀器的響應與其他方法比對獲得相關系數。在比對前首先設置和檢測內部的儀器參數，確定儀器函數，并進行初始的校準。然后與參比方法比較，建立儀器響應與參比方法測定濃度的相互關系。

對需要用參考光譜進行校準的煙氣在線監測系統也需要定期地檢查校準狀況，才能保證獲得的參考光譜(光譜庫中的光譜)與采樣并分析樣品時獲得的光譜之間正確的校準傳遞。